金屬氧化物表面二氧化碳光致還原機理研究取得進展
http://www.1718001.com 2020-02-17 17:20:17 中國科學技術大學

  近日,中國科學技術大學物理学院及合肥微尺度物质科学国家研究中心国际功能材料量子设计中心(ICQD)教授赵瑾团队在氧化物表面CO2光致还原机理研究工作中取得新进展。

  他们利用团队自主发展的第一性原理激发态动力学程序,揭示了氧化物表面的CO2分子可以通过短暂捕获电子来激发CO2分子的弯曲和非对称拉伸的振动模式,降低CO2 LUMO轨道的能量,使得CO2分子能够捕获光电子,发生还原反应。

  光電子就是在光電效應中因受激輻射而産生的電子,本質就是金屬板的電子,與“光子”這個概念相對應了。“光子”是目前人們認爲的光的本質:光是由一份份光子組成的,就像一個個小球。不過與小球有本質區別就是光子沒質量,且具有波動和粒子兩種性質(波粒二象性)。

  固體表面CO2光還原一直是一個有挑戰的科學問題,其中主要的瓶頸存在于CO2分子的LUMO軌道能量過高,難以捕獲光激發的熱電子而産生還原反應。趙瑾團隊利用自主研發的第一性原理激發態動力學軟件Hefei-NAMD對TiO2表面的CO2光還原機制進行了研究。研究發現,由于CO2分子的LUMO能量高于TiO2的導帶底能量,因此CO2分子難以穩定地捕獲電子,在一定的壽命之內,CO2上的電子將會衰減回TiO2導帶。

  半導體中的電子可以吸收一定能量(如光子、外電場等)而被激發,處于激發態的電子稱爲熱電子。處于激發態的電子可以向較低的能級躍遷,以光輻射的形式釋放出能量,這就是半導體的發光現象。

  MOS器件溝道中的電場強度超過100kV/cm時,電子在兩次散射間獲得的能量有可能超過它在散射中失去的能量,這會使一部分電子的能量顯著高于熱平衡時的平均動能而成爲熱電子。高能量的熱電子會嚴重影響MOS器件和電路的可靠性。

  然而,如果CO2吸附在TiO2的氧缺陷位置,并且其捕获电子的寿命可以超过12飞秒,形成短暂寿命的CO2.-,那么CO2分子的弯曲和非对称拉伸两种振动模式就会被有效激发,就可以将CO2的LUMO轨道能量降低至TiO2导带底之下,并保持150 fs左右的时间,此时CO2可以在80 fs之内有效捕获导带上的电子,并在之后的30-40 fs发生解离形成CO分子。这项工作揭示了CO2振动模式激发在光还原过程中的关键性作用,并从第一性原理计算的角度对TiO2表面CO2分子的光致还原的激发态动力学给出了清晰的描述。

  超聲波促進光還原在水相軟模板中制備金納米粒子的方法,屬于金屬材料中納米粒子制備技術領域。本發明利用聚乙二醇(PEG)和十二烷基硫酸鈉(SDS)形成的軟團簇爲軟模板,以氯金酸(HAUCL4)爲原料,用超聲波促進光還原,在紫外光還原作用下分步誘導合成粒徑可調的球形金納米粒子。在反應過程中,PEG和SDS組成的軟模板起控制金納米粒子尺寸的作用。反應産物經高速離心後,用水洗滌沈澱得到粒度約20-80NM並具有窄粒徑分布特征的球形金納米粒子。本發明的特點是:産品處于納米尺度且粒徑分布窄,制備過程汙染小,産品分離容易,操作簡便。

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